什么是自发性？ –定义，类型，吉布斯能量

热力学是一门物理学学科，研究热、功和温度，以及它们与能量、辐射和物质物理特性的关系。热力学的四个原理调节这些量的行为，它们使用可量化的宏观物理特性提供定量描述，但可以通过微观元素的统计力学来描述。热力学广泛应用于科学和工程领域，包括物理化学、生物化学、化学工程和机械工程，以及气象学等更复杂的领域。

热力学源于提高早期蒸汽机效率的愿望，特别是通过法国科学家尼古拉斯·莱昂纳德·萨迪·卡诺 (Nicolas Léonard Sadi Carnot)（1824 年）的工作，他认为提高发动机效率将有助于法国赢得拿破仑战争。苏格兰-爱尔兰科学家开尔文勋爵在 1854 年第一个简洁地定义了热力学，他说：“热力学是关于热与物质相邻部分之间作用的力之间的联系，以及热与电作用之间的关系的科学。 。”

什么是自发性？

The phrase spontaneity refers to a process’s viability. A spontaneous process is one that can occur on its own or as a result of some kind of initiation under certain conditions. In other terms, a spontaneous process is one that may happen without any intervention. Feasible or probable processes are other names for spontaneous processes.

自发反应的一些现实例子：

• 水汽化
• 水顺着斜坡流下来。
• 糖或盐溶于水。

自发过程的类型

• 无需启动器即可发生的过程：
  • 糖溶于水时会形成溶液。
  • 水体中水分的蒸发。
  • 当一氧化氮和氧气结合时形成二氧化氮。
  • 氢和碘反应生成碘化氢。

H ₂ + I ₂ → 2HI

• 自发发生但需要一些启动的过程：
  • 点火启动点燃正在燃烧蜡的蜡烛的过程。
  • 热量开始加热碳酸钙以产生氧化钙和二氧化碳。 CaCO ₃ → CaO + CO ₂
  • 电火花被用来启动氢气和氧气之间的反应，从而形成水。 2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O
  • 点火开始甲烷和氧气之间的反应，产生二氧化碳和水。 CH ₄ + 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O

熵变方面的自发性

系统的熵 (S) 被定义为其不可预测性或无序性的量度。熵随着不可预测性的增加而增加。固体、液体和气体的随机性或熵的顺序是气体 > 液体 > 固体。

• 熵变对于孤立系统（即不能与周围环境交换物质或能量的系统）中的自发过程是正的。

例如，当旋塞打开时混合两种气体，在装满水的烧杯中涂抹一滴墨水，等等。

• 对于开放系统（即可以与环境交换物质和能量的系统）中的自发过程，总熵变化（ _Δs总）必须为正。

ΔS_总或ΔS_宇宙=ΔS_系统+ΔS_环境>0

• 当一杯茶冷却下来时，茶杯中的水蒸气和能量与环境进行交换。
• 熵在所有自发反应中增长，直到建立平衡。结果，在平衡时，熵达到最大值，并且熵没有进一步的变化。即，ΔS=0。因此对于处于平衡状态的过程，

ΔS_总或 ΔS_宇宙=0

热力学第二定律和自发性

根据热力学第二定律，熵与自发性之间的联系如下：

• 在热力学上，所有自发或自发发生的反应都是不可逆的。例如，非反应性气体相互反应以增加组成分子的熵。然而，这些不能与组合的其余部分分开。
• 没有外部实体的帮助，无法逆转自发过程。热能可以从热体转移到其自身的冷体，但不能从冷体转移到热体，除非先加热冷体。
• 如果一个孤立系统要在某个方向上自发，它的熵必须增长，即

S_系统>0（正）

• 由于孤立的系统与世界其他地方隔绝，因此无法进行能量交换。如果要在这种情况下自发，熵必须上升。
• 系统及其周围环境的总熵必须增长或在非孤立系统中为正。

ΔS_系统+ΔS_环境>0（正）

焓

The enthalpy, often known as heat content, is represented by the letter H. Under certain conditions, a system’s enthalpy may be defined as the sum of its internal energy (U) and pressure-volume (PV) energy.

H=U+PV

H is negative in exothermic processes (energy is released by the system) and positive in endothermic processes (energy is absorbed by the system).

吉布斯能源

To forecast the direction of spontaneity, J. Willard Gibbs used the phrase “free energy.” The quantity of energy available for accomplishing productive work under constant temperature and pressure is known as free energy (G).

G=H–TS

H stands for the system’s enthalpy, S for the system’s entropy, and T for the system’s temperature on the Kelvin scale.

The Gibbs free energy, G=H–TS

We know that enthalpy, H=U + PV

Therefore, G=U + PV-TS

Gibbs free energy changes can be represented as:

ΔG=ΔU+Δ(PV)–Δ(TS)

ΔG=ΔU+PΔV+VΔP–TΔS–SΔT

ΔT=0 and ΔP=0 if the change is carried out at a constant temperature and constant pressure.

Therefore, ΔG=ΔU+PΔV–TΔS

Since, ΔH=ΔU+PΔV

ΔG=ΔH–TΔS

The equation ΔG=ΔH–TΔS is called Gibbs- Helmholtz equation.

Gibbs 能量和自发性：根据 Gibbs-Helmholtz 方程，

ΔG=ΔH–TΔS

ΔG 应该是负的（ΔG<0），以使反应是自发的。在以下情况下，ΔG 可以为负：

• TΔS 为正，而 ΔH 为负。
• TΔS 和 ΔH 均为负值。在这种情况下，ΔH 有利于自发过程，而 TΔS 则相反。如果 ΔH > TΔS，则该过程可以是自发的。
• TΔS 和 ΔH 均为正值。在这种情况下，TΔS 有利于自发过程，而 ΔH 则反对。因此，如果 ΔH

如果 ΔH 为 0，则该过程不会发生，或者系统处于平衡状态。

温度对自发性的影响：根据 Gibbs Helmholtz 方程，ΔG=ΔH–TΔS。 H的大小随着温度的升高变化不大，而TΔS随着温度的升高变化很大。

• 对于吸热过程，ΔH 为正，而 ΔS 同样为正。结果，虽然 ΔH 反对自发反应，但 TΔS 有利于它。在低温下，吸热反应可能是非自发的，但在高温下，它可能是自发的。
• 对于放热过程，ΔH 为负，ΔS 也为负。因此，ΔH 有利于自发反应，而 TΔS 则相反。因此，放热过程在低温下可以是自发的，而在高温下可以是非自发的。

示例问题

问题1：自发性和无序性有什么区别？

回答：

The phrase spontaneity refers to a process’s viability. A spontaneous process is one that can occur on its own or as a result of some kind of initiation under certain conditions. Randomness or entropy are other terms for disorder. The entropy (S) of a system is defined as a measure of its unpredictability or disorder. The entropy increases as the unpredictability increases.

问题2：什么是自发性？

回答：

The phrase spontaneity refers to a process’s viability. A spontaneous process is one that can occur on its own or as a result of some kind of initiation under certain conditions.

Example: Reaction between hydrogen and iodine to give hydrogen iodide.

H₂+I₂→2HI

问题3：自发性和熵之间的关系是什么？

回答：

The isolated system’s entropy should be positive for spontaneity. The total entropy change (ΔS_total) for spontaneous processes in open systems must be positive.

ΔS_total or ΔS_Universe=ΔS_system+ΔS_surroundings>0

问题4：自发性有哪些类型？

回答：

• Processes that occur without the requirement for an initiator.
• Processes that occur spontaneously but require some initiation.

问题5：什么是反应的自发性？

回答：

The feasibility of a reaction is its spontaneity, i.e., whether the process can occur on its own or with some initiation, given a set of conditions.